Diazonium salts: การฝึกอบรมคุณสมบัติและการใช้งาน
diazonium salts เป็นสารประกอบอินทรีย์ที่มีปฏิกิริยาไอออนิกระหว่างกลุ่ม azo (-N 2 +) และ anion X- (Cl-, F-, CH 3 COO- และอื่น ๆ ) สูตรทางเคมีทั่วไปคือ RN 2 + X- และในโซ่ข้าง R สามารถเป็นกลุ่มอะลิฟาติกหรือกลุ่ม aryl ก็ได้ นั่นคือแหวนหอม
โครงสร้างของ arenodiazonium ion แสดงอยู่ในภาพด้านล่าง ทรงกลมสีฟ้าตรงกับกลุ่ม azo ในขณะที่ทรงกลมสีดำและสีขาวประกอบเป็นวงแหวนอะโรมาติกของกลุ่มฟีนิล กลุ่ม azo นั้นไม่เสถียรและมีปฏิกิริยาเนื่องจากอะตอมของไนโตรเจนมีประจุบวก (-N + ≡N)
อย่างไรก็ตามมีโครงสร้างเรโซแนนซ์ที่กำหนดค่าประจุบวกนี้ในอะตอมเพื่อนบ้านไนโตรเจน: -N = N + มันเกิดขึ้นเมื่ออิเล็กตรอนคู่หนึ่งสร้างพันธะไปที่อะตอมไนโตรเจนทางด้านซ้าย
นอกจากนี้ประจุบวกนี้ยังสามารถแยกได้โดยระบบ Pi ของวงแหวนอะโรมาติก เป็นผลให้เกลืออะโรมาติก diazonium มีความเสถียรมากกว่าอะลิฟาติกเนื่องจากประจุบวกไม่สามารถ delocalized ตามโซ่คาร์บอน (CH 3, CH 2 CH 3, ฯลฯ )
การอบรม
เกลือเหล่านี้ได้มาจากปฏิกิริยาของเอมีนหลักกับส่วนผสมของกรดของโซเดียมไนไตรท์ (NaNO 2 )
เอมีนที่สอง (R 2 NH) และตติยภูมิ (R 3 N) ก่อให้เกิดผลิตภัณฑ์ไนโตรเจนอื่น ๆ เช่น N-nitrosoamines (ซึ่งเป็นน้ำมันสีเหลือง) เกลือของเอมีน (R 3 HN + X-) และสารประกอบ N-nitrosoammonium
ภาพด้านบนแสดงให้เห็นถึงกลไกที่ควบคุมการก่อตัวของไดอาโซเนี่ยมเกลือหรือเป็นที่รู้จักกันในชื่อ
ปฏิกิริยาเริ่มต้นจากฟีนิลลามีน (Ar-NH 2 ) ซึ่งทำให้เกิดการโจมตี nucleophilic ในอะตอม N ของไนโตรเซเนียมไอออนบวก (NO +) ไอออนบวกนี้ผลิตโดยส่วนผสม NaNO 2 / HX โดยที่ X คือ Cl ทั่วไป นั่นคือ HCl
การก่อตัวของไนโตรเซียมไอออนบวกจะปล่อยน้ำลงไปในตัวกลางซึ่งจะทำให้โปรตอนไปสู่ไนโตรเจนที่มีประจุบวก
จากนั้นโมเลกุลน้ำเดียวกันนี้ (หรือกรดชนิดอื่นที่ไม่ใช่ H 3 O +) ให้โปรตอนกับออกซิเจนโดยแยกประจุประจุบวกที่อะตอมไนโตรเจนที่มีอิเลคโตรเนกาติตีน้อยลง
ตอนนี้น้ำ deprotonates ไนโตรเจนอีกครั้งแล้วผลิตโมเลกุล diazohydroxide (antepenultimate ลำดับ)
ในฐานะที่เป็นสื่อกลางคือกรด diazohydroxide ผ่านการขาดน้ำของกลุ่ม OH; เพื่อตอบโต้ช่องว่างอิเล็กทรอนิกส์คู่อิสระของ N สร้างพันธะสามเท่าของกลุ่ม azo
ด้วยวิธีนี้ในตอนท้ายของกลไก benzenediazonium คลอไรด์ (C 6 H 5 N 2 + Cl- ไอออนบวกของภาพแรก) ยังคงอยู่ในสารละลาย
สรรพคุณ
โดยทั่วไปแล้วเกลือ diazonium นั้นไม่มีสีและเป็นผลึกละลายได้และมีเสถียรภาพที่อุณหภูมิต่ำ (ต่ำกว่า 5 °ซ)
เกลือเหล่านี้บางชนิดมีความไวต่อแรงกระแทกเชิงกลมากจนการเปลี่ยนแปลงทางกายภาพสามารถทำให้เกิดการระเบิดได้ ในที่สุดพวกมันจะทำปฏิกิริยากับน้ำเพื่อสร้างฟีนอล
ปฏิกิริยาการกำจัด
diazonium salts เป็นโมเลกุลของไนโตรเจนที่มีศักยภาพในการปลดปล่อยซึ่งการก่อตัวเป็นตัวหารร่วมของปฏิกิริยาการกระจัด ในสิ่งเหล่านี้สปีชีส์ X จะเข้าแทนที่กลุ่ม azo ที่ไม่เสถียรโดยหนีออกมาเป็น N 2 (g)
ปฏิกิริยาของ Sandmeyer
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
ปฏิกิริยาของ Gatterman
ArN 2 + + CuX => ArX + N 2 + Cu +
ซึ่งแตกต่างจากปฏิกิริยาของ Sandmeyer ที่ปฏิกิริยา Gatterman มีทองแดงโลหะแทนลิด; นั่นคือ CuX ถูกสร้างขึ้น ในแหล่งกำเนิด
ปฏิกิริยา Schiemann
[ArN 2 +] BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
ปฏิกิริยา Schiemann นั้นมีเอกลักษณ์เฉพาะด้วยการสลายตัวทางความร้อนของฟลูออไรด์บีเซน
ปฏิกิริยาของ Gomberg Bachmann
[ArN 2 +] Cl- + C 6 H 6 => Ar-C 6 H 5 + N 2 + HCl
การกำจัดอื่น ๆ
ArN 2 + + KI => ArI + K + + N 2
[ArN 2 +] Cl- + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + CuNO 2 => ArNO 2 + N 2 + Cu +
ปฏิกิริยารีดอกซ์
เกลือ diazonium สามารถลดลงเป็น arylhydrazines โดยใช้ส่วนผสมของ SnCl 2 / HCl:
ArN 2 + => ArNHNH 2
พวกเขาสามารถลดลงเป็น arylamines ด้วยการลด Zn / HCl ที่แข็งแกร่งขึ้น:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
การสลายตัวทางแสง
[ArN 2 +] X- => ArX + N 2
Diazonium salt มีความไวต่อการสลายตัวเนื่องจากอุบัติการณ์ของรังสีอุลตร้าไวโอเลตหรือความยาวคลื่นที่ใกล้เคียงกันมาก
ปฏิกิริยาคลัปของ Azo
ArN 2 + + Ar'H → ArN 2 Ar '+ H +
ปฏิกิริยาเหล่านี้อาจเป็นประโยชน์มากที่สุดและหลากหลายของเกลือ diazonium เกลือเหล่านี้เป็นอิเล็กโทรไลต์ที่อ่อน (วงแหวนจะแยกประจุที่เป็นบวกของกลุ่ม azo) เพื่อให้พวกเขาทำปฏิกิริยากับสารประกอบอะโรมาติกพวกเขาต้องถูกประจุลบดังนั้นจึงสร้างสารประกอบอะโซส
ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นกับผลผลิตที่มีประสิทธิภาพระหว่างค่า pH 5 และ 7 ที่ค่า pH ที่เป็นกรดการมีเพศสัมพันธ์จะลดลงเนื่องจากกลุ่ม azo ถูกปล่อยออกมาทำให้การโจมตีของวงแหวนเชิงลบเป็นไปไม่ได้
นอกจากนี้ที่ pH พื้นฐาน (มากกว่า 10) เกลือ diazonium ทำปฏิกิริยากับ OH- เพื่อผลิต diazohydroxide ซึ่งค่อนข้างเฉื่อย
โครงสร้างของสารประกอบอินทรีย์ประเภทนี้มีระบบผันแปร Pi ที่เสถียรมากซึ่งอิเล็กตรอนดูดซับและปล่อยรังสีในสเปกตรัมที่มองเห็นได้
เป็นผลให้สารประกอบ azo มีลักษณะเป็นสีสัน เนื่องจากคุณสมบัตินี้พวกเขายังถูกเรียกว่าสีย้อม azo
ภาพด้านบนแสดงให้เห็นถึงแนวคิดของการมีเพศสัมพันธ์ azo กับเมธิลส้มเป็นตัวอย่าง ตรงกลางของโครงสร้างกลุ่ม azo สามารถสังเกตได้ว่าทำหน้าที่เป็นตัวเชื่อมต่อของวงแหวนอะโรมาติกสองวง
วงแหวนสองอันใดที่เป็นจุดเริ่มต้นของการมีเพศสัมพันธ์? ด้านขวาเนื่องจากกลุ่มซัลโฟเนต (-SO 3 ) กำจัดความหนาแน่นของอิเลกทรอนิกส์ออกจากวงแหวนทำให้อิเล็กโทรไลต์ยิ่งขึ้น
การใช้งาน
หนึ่งในการใช้งานเชิงพาณิชย์มากที่สุดคือการผลิตสีย้อมและเม็ดสีรวมถึงอุตสาหกรรมสิ่งทอในการย้อมผ้า สารประกอบเอโซเหล่านี้จะถูกยึดติดกับบริเวณโมเลกุลของพอลิเมอร์โดยย้อมเป็นสี
เนื่องจากการสลายตัวของแสงจึงใช้ (น้อยกว่าก่อน) ในการทำสำเนาเอกสาร อย่างไร? พื้นที่ของกระดาษที่ปกคลุมด้วยพลาสติกชนิดพิเศษจะถูกลบออกจากนั้นจึงใช้สารละลายพื้นฐานของฟีนอลโดยใช้สีตัวอักษรหรือการออกแบบสีน้ำเงิน
ในการสังเคราะห์สารอินทรีย์พวกมันถูกใช้เป็นจุดเริ่มต้นสำหรับอนุพันธ์ของอะโรเมติกจำนวนมาก
ในที่สุดพวกเขากำลังมีการใช้งานในด้านวัสดุอัจฉริยะ ในสิ่งเหล่านี้มีการเชื่อมโยงโควาเลนท์กับพื้นผิว (เช่นทองคำ) ช่วยให้สามารถตอบสนองทางเคมีต่อสิ่งเร้าทางกายภาพภายนอก
